Funzionalizzazione superficiale di Metal-Organic Frameworks per resistenza all'umidità migliorata

Il miglioramento della stabilità dell'acqua è fondamentale per l'integrazione dei MOF in applicazioni chimicamente impegnative. Il nostro metodo può aiutare ad aumentare la stabilità dei MOF che non sono stabili in acqua. Il vantaggio principale di questa tecnica è che non solo permette la modifica dell'idrofobicità del materiale rivestito, ma ci permette anche di avere il controllo sulla funzionalità del rivestimento.

Questa tecnica sfrutta i siti metallici aperti catalitici presenti in alcuni MOF, che possono innescare la polimerizzazione delle molecole di catecolo sulla superficie dei cristalli senza influire sulla porosità complessiva del materiale. Per prima cosa, porta una fiala di vetro da quattro millilitri, due spatole e una micropipetta da un millilitro in una scatola a guanti. Particolare attenzione deve essere prestata al fine di mantenere le condizioni di reazione prive di ossigeno.

Aggiungere 50 milligrammi di hdcat nel flaconcino di vetro. Quindi, aggiungere un millilitro di cloroformio anidro alla fiala di vetro. Successivamente, aggiungere 10 milligrammi di HKUST alla soluzione hdcat e sigillare ermeticamente il flaconcino.

Dopo aver rimosso la fiala dal vano portaoggetti, sonicare la sospensione di HKUST e hdcat per alcuni secondi per omogeneizzare la soluzione. Assicurati che la fiala sia ben sigillata e mettila in forno a 70 gradi Celsius per una notte. Dopo aver tolto la fiala dal forno, trasferirla nella glove box con una provetta da centrifuga da 15 millilitri.

Nella scatola a guanti, trasferire il contenuto del flaconcino nella provetta da centrifuga utilizzando cloroformio anidro fresco. Dopo aver rimosso la provetta da centrifuga dal vano portaoggetti, separare il materiale rivestito mediante centrifugazione a 3, 354 volte g per un minuto. Una volta che la provetta da centrifuga è stata riposta nella scatola a guanti, estrarre con cura il surnatante utilizzando un contagocce e conservarlo in una fiala di vetro pulita da 40 millilitri.

Successivamente, sospendere il materiale rivestito in tre millilitri di cloroformio anidro per rimuovere le unità catecolari polimerizzate che non sono attaccate alla superficie dei cristalli. Dopo aver rimosso il cloroformio, sospendere il materiale rivestito in tre millilitri di metanolo anidro per rimuovere le molecole di hdcat non reagite. Dopo aver ripetuto la fase di lavaggio tre volte, trasferire l'hdcat-HKUST lavato in una fiala di vetro utilizzando metanolo anidro.

Una volta che il solido rivestito si è depositato sul fondo del flaconcino, rimuovere il surnatante e lasciare asciugare la polvere a temperatura ambiente nel vano portaoggetti. Portare nella scatola a guanti una fiala di vetro da quattro millilitri, due spatole e una micropipetta da un millilitro. Aggiungere 50 milligrammi di fdcat al flaconcino di vetro.

Quindi, aggiungere un millilitro di cloroformio anidro alla fiala di vetro. Quindi, aggiungere 10 milligrammi di HKUST alla soluzione fdcat e sigillare bene il flaconcino. Dopo aver rimosso il flaconcino dal vano portaoggetti, sonicare la sospensione di HKUST e fdcat per alcuni secondi per omogeneizzare la soluzione.

Assicurati che la fiala sia ben sigillata e mettila in forno a 70 gradi Celsius per una notte. Dopo aver tolto la fiala dal forno, trasferirla nella glove box con una provetta da centrifuga da 15 millilitri. Nella scatola a guanti, trasferire il contenuto del flaconcino nella provetta da centrifuga utilizzando cloroformio anidro fresco.

Dopo aver rimosso la provetta da centrifuga dal vano portaoggetti, separare il materiale rivestito mediante centrifugazione a 3, 354 volte g per un minuto. Una volta che la provetta da centrifuga è stata riposta nella scatola a guanti, estrarre con cura il surnatante utilizzando un contagocce e conservarlo in una fiala di vetro pulita da 40 millilitri. Successivamente, sospendere il materiale rivestito in tre millilitri di cloroformio anidro per rimuovere le unità catecole polimerizzate che non sono attaccate alla superficie dei cristalli.

Dopo aver rimosso il cloroformio, sospendere il materiale rivestito in tre millilitri di metanolo anidro per rimuovere le molecole di fdcat non reagite. Dopo aver ripetuto la fase di lavaggio per tre volte, trasferire l'fdcat-HKUST lavato in una fiala di vetro utilizzando metanolo anidro. Una volta che il solido rivestito si è depositato sul fondo del flaconcino, rimuovere il surnatante e lasciare asciugare la polvere a temperatura ambiente nel vano portaoggetti.

I cristalli modificati in superficie mostrano una maggiore idrofobicità quando sono immersi in acqua. Rispetto a HKUST, che affonda immediatamente sul fondo della fiala, hdcat-HKUST e fdcat-HKUST possono rimanere in acqua per diversi giorni senza affondare. Le misure dell'angolo di contatto confermano la loro superiore idrofobicità.

Lo spettro FT-IR di hdcat-HKUST mostra bande corrispondenti alle vibrazioni di allungamento dell'alcano C-H della catena alchilica hdcat, che non sono presenti in HKUST. Per fdcat-HKUST, nello spettro sono visibili vibrazioni di allungamento dell'alcano C-F, che non sono osservate in HKUST. Le immagini SEM di hdcat-HKUST e fdcat-HKUST mostrano uno strato ondulato esterno che circonda i cristalli, il che suggerisce un'efficace polimerizzazione sui cristalli nel rispetto della loro morfologia.

Le misurazioni XPS mostrano la presenza di rame I in hdcat-HKUST e fdcat-HKUST, che è attribuita alla reazione delle frazioni catecolari da parte delle unità di rame sulla superficie e alla successiva polimerizzazione. La formazione di rivestimenti di catecolato su HKUST è avvenuta senza alcun impatto sulla struttura cristallina di HKUST, come confermato dalle misure di diffrazione a raggi X da polvere. Ciò è stato confermato anche dalle misurazioni della porosità a 77 kelvin, che hanno dimostrato che hdcat-HKUST e fdcat-HKUST mantengono la loro superficie con variazioni minori dopo il processo di rivestimento.

Durante il tentativo di questa procedura, è importante mantenere condizioni di reazione prive di ossigeno, poiché l'ossigeno potrebbe favorire la polimerizzazione delle molecole di catecolo in soluzione piuttosto che sulla superficie dei cristalli. Seguendo questa procedura, siamo stati in grado di modificare la bagnabilità dei materiali MOF mediante la semplice funzionalizzazione delle loro superfici esterne. Inoltre, questa tecnica ci consente di avere il controllo sulla funzionalità del rivestimento, il che ci consente di avere nuove funzionalità che non erano presenti nel materiale nudo, come la separazione chirale o la cattura dei COV.